В перспективе новые знания помогут улучшить эффективность переработки нефтяного сырья и повысить степень его очистки.
Обессеривание — обязательный этап очистки как исходной высокосернистой нефти, так и высокооктановых топлив, полученных из нее. Принятые экологические стандарты топлива требуют почти полного отсутствия загрязнителя: по стандарту Евро-5 — не выше 10 мг/кг серы.
В тяжелой нефти всегда присутствуют ванадилпорфирины — металлические комплексы сложных макроциклических молекул, указывающих на источник происхождения нефти. Их применяют в медицине, биохимических сенсорах, солнечных энергетических элементах, катализе, квантовой информатике.
Неокислительные и невосстановительные реакции между ванадилпорфириновыми комплексами и сероорганикой исследованы мало, и их роль в процессах обессеривания не известна. Ученые ФИЦ «Институт катализа СО РАН» взялись за эту проблем и с помощью высокотемпературной спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) in situ впервые установили, что ванадилпорфирины способны обратимо улавливать химически активные формы серы в термических условиях, аналогичных процессам традиционной нефтепереработки. Метод ЭПР позволил в режиме реального времени наблюдать за химическими превращениями этих соединений при температурах до 425 °C.
«Мы впервые доказали, что при температурах выше 260 °C в тяжелой нефти, без каких-либо добавок, протекает обратимая реакция, в которой ванадилпорфирины превращаются в тиованадилпорфирины за счет замещения атома кислорода на восстановленную серу. Эта реакция подавляется в присутствии воды и воздуха, а при насыщении нефти газообразным сероводородом, наоборот, конверсия ванадилпорфиринов растет. При охлаждении термически обработанной нефти тиованадилпорфирины полностью превращаются в исходные ванадилпорфирины. Такой неизвестный цикл оборота серы в нефтепереработке является скрытым фактором, который препятствует глубокому обессериванию: в ходе термической обработки нефти образуется некий "серный буфер", который удерживает серу, увеличивая время оборота сернистых соединений и препятствуя их полному удалению», — рассказывает старший научный сотрудник Отдела физико-химических исследований на атомно-молекулярном уровне ИК СО РАН, доцент, к.х.н. Андрей Чибиряев.
По словам ученого, реакцию необходимо учитывать при разработке полных кинетических моделей гидроочистки и гидродеметаллизации тяжелых нефтяных остатков. Здесь ванадилпорфириновые комплексы прекрасно справляются с ролью естественных внутренних «датчиков» восстановительных химических превращений сероорганики в режиме реального времени.
Полученные результаты раскрыли ранее неизвестный путь трансформации серы в сложных многокомпонентных нефтяных системах, и это продемонстрировало эффективность метода ЭПР in situ. В ближайших планах ученых — выяснить химическую природу серосодержащих предшественников, способных термически превращаться в реакционноспособную сероорганику.
Источник: ФИЦ «Институт катализа СО РАН»